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Les exemples d'application
 
Quelques exemples d'applications

Conditionnement plasma de la surface des métaux
 
Concernant les substrats métalliques (voire d’autres substrats inorganiques), les technologies plasmas froids peuvent être utilisées pour réaliser :
- un nettoyage / décapage de surface
- un traitement de conversion
- un dépôt
D’une manière générale, les objectifs visés consistent à modifier les caractéristiques physico-chimiques et mécaniques de la surface des dits matériaux en vue de conférer à ces derniers des propriétés spécifiques (propriétés fonctionnelles, de protection, décorative …) et en conséquence de les adapter à des applications et à des conditions d’utilisation particulières.

1 - Mise en œuvre du nettoyage :

Le nettoyage des surfaces a d’abord pour objectif d’éliminer les contaminations superficielles (résidus organiques et contaminants d’origines diverses) préalablement à une opération ultérieure. Ce nettoyage plasma constitue le stade ultime d'une gamme de nettoyage, dans laquelle le gros des résidus sera d'abord éliminé par des méthodes classiques. Cette opération est généralement réalisée sous plasma oxydant. A titre d’exemple, un traitement plasma sous pression réduite d’oxygène réalisé pendant un temps très court après une séquence de dégraissage solvant peut être utilisé pour éliminer les résidus hydrocarbonés de contamination (quelques nanomètres) à la surface d’un acier inoxydable, tout en laissant un oxyde superficiel riche en oxyde de chrome Cr2O3 généralement très favorable à l’adhésion (exemple d’un film de carbone amorphe hydrogéné). La figure 1 montre deux spectres infra-rouge mettant en exergue la diminution de l’intensité de la bande (C-H) caractéristiques des contaminations hydrocarbonées après un traitement plasma O2 de 0,1 s. Dans cet exemple, l’action du plasma O2 est principalement chimique (élimination par les systèmes de vide de composés volatils de type CO, CO2, H2O …).



Figure 1 : Spectres FTIR (bandes C-H) caractéristiques de la surface d’un acier inoxydable AISI 304L : (a) : après dégraissage solvant (acétone), (b) : après dégraissage acétone et traitement plasma O 2 (0,53 W.cm -2 ; 0,1s)

Les technologies plasmas froids peuvent également être utilisées pour réaliser un décapage de surface, par exemple en vue d’éliminer des couches de faible cohésion types oxydes fragiles formés lors de la mise en œuvre des métaux et alliages, et produits de corrosion. Là encore, le décapage plasma est généralement effectué préalablement à une étape ultérieure (traitement de conversion ou dépôt). Ainsi, les dépôts par pulvérisation cathodique magnétron (cf. § 3) sont souvent précédés d’un décapage plasma en atmosphère de gaz rare (Ar). Contrairement au cas d’un plasma en atmosphère oxydante, l’action d’un plasma Ar est ici purement mécanique (érosion ionique du substrat par des ions Ar+).
Remarque 1 : Les plasmas oxydants type O2 ont un pouvoir de modification chimique des surfaces (cf. § traitements de conversion) mais également un pouvoir de décapage. A titre d’exemple, un traitement plasma O2 prolongé d’un acier inoxydable conduit à la disparition de l’oxyde Cr2O3 via sa transformation en oxyde CrO3, puis à l’élimination de ce dernier pour ne laisser à la surface du matériau que des oxydes de fer.
Remarque 2 : Les plasmas font actuellement l'objet de nombreuses études en vue d'examiner leur potentiel dans le domaine de la stérilisation des surfaces (application alimentaire et biomédical).

2 - Mise en œuvre des traitements de conversion :

Par similitude avec les traitements de conversion chimiques, électrochimiques et thermochimiques conventionnels, on appellera « traitements de conversion plasma » les traitements pour lesquels le substrat réagit chimiquement avec le « matériau » d’apport (produit ici sous forme gazeuse excitée).

La conversion plasma des métaux peut être réalisée selon trois principaux processus, à savoir :

- l’oxydation plasma d’un substrat isolé électriquement,
- l’anodisation plasma d’un substrat polarisé anodiquement,
- les traitements thermochimiques de substrats polarisés cathodiquement.

2.1 - Oxydation plasma : formation d’un oxyde à la surface d’un substrat métallique (ou semi-conducteur) non polarisé (potentiel flottant) et immergé dans un plasma oxygène. Dans ces conditions, aucun courant ne traverse l’oxyde en formation et la croissance de celui-ci résulte uniquement d’une diffusion activée thermiquement des espèces oxygénées présentes dans le plasma. L’épaisseur des oxydes formés est généralement faible (quelques nm à quelques dizaines de nm).

Applications

• Oxydation du silicium à basse température (300-500°C) : capacités MOS pour technologies VLSI
• Oxydation de métaux et alliages

ex : alliage TiSi 2 > 600°C
                           mélange TiO 2-SiO 2

                           SiO 2
                          > 600°C

2.2 - Anodisation plasma (oxydation)

Contrairement à l’oxydation plasma, le substrat immergé dans un plasma oxygène est ici polarisé positivement (bias). Dans ces conditions, un courant traverse l’oxyde en formation ; la cinétique d’oxydation du substrat est accélérée et des épaisseurs d’oxyde de quelques micromètres peuvent être obtenues. Ceci signifie que des espèces chargées (ions oxygène négatifs O- et ions positifs (par exemple Al3+) caractéristiques du substrat) se meuvent à travers la couche d’oxyde et donc contribuent à sa formation . Expérimentalement on peut montrer (via une séparation magnétique des électrons) que c’est le bombardement électronique des surfaces qui joue le rôle primordial dans la formation des ions oxygène négatifs

O2 + e- O- + O

O2 + e- O- + O+ + e-

Remarque : Si le substrat est polarisé négativement, seuls les ions oxygène positifs participent à la formation de l’oxyde. L’épaisseur de ce dernier est contrôlée par la diffusion.

2.3 - Traitements thermochimiques :

2.3.1 - Nitruration ionique : Procédé similaire à l’anodisation plasma (oxydation). Cependant, l’azote N2 au contraire de l’oxygène O2 ne conduit pas à la formation dans le plasma et au voisinage de la surface à traiter d’ions négatifs. Dans ces conditions, il ne sert à rien de polariser positivement la pièce à traiter en vue de faire se mouvoir de tels ions en direction de l’interface nitrure/substrat. Au contraire, les pièces à traiter sont polarisées négativement (mises au potentiel cathodique d’un générateur de tension), les parois de l’enceinte de traitement servant d’anode. Lors de la mise en décharge électrique du gaz plasmagène (N2 ou mélange N2 + H2), les pièces à traiter subissent un fort bombardement par des ions positifs. Il en résulte une érosion ionique et une élévation de température (400-600°C) de la surface des pièces traitées. La température atteinte dépend de l’énergie des ions positifs (donc de la tension appliquée) et de leur densité (donc de l’intensité du courant), c'est-à-dire en clair de la puissance de la décharge.

A titre d’exemple, la nitruration des aciers résulte majoritairement d’une réaction des atomes de Fe éjectés de la surface des pièces avec des atomes d’azote de la décharge et de la formation d’un nitrure de fer FeN qui se dépose sur la dite surface. Ce nitrure instable se décompose en sous nitrures Fe2N, Fe3N et Fe4N en libérant de l’azote. Cet azote se diffuse alors dans les pièces traitées en formant une couche nitrurée (couche de combinaison + couche de diffusion).

Le traitement thermochimique de nitruration par bombardement ionique fait l’objet d’une fiche descriptive séparée à laquelle on pourra se référer pour plus d’informations sur le plan métallurgique et applicatif.

2.3.2 - Cémentation ionique : La cémentation ionique est identique dans son principe à la nitruration ionique. Le mélange gazeux injecté dans la décharge est constitué de Ar, CH4 et H2. L’objectif visé consiste à augmenter la concentration superficielle en carbone des aciers bas carbone et des aciers alliés. L’enrichissement superficiel en carbone réalisé dans une première séquence est suivi d’un traitement sous argon à haute température (1050°C) de façon à faire diffuser le carbone dans l’acier et à augmenter la dureté superficielle des pièces traitées après traitement thermique de trempe.

Le traitement thermochimique de cémentation par bombardement ionique fait l’objet d’une fiche descriptive séparée à laquelle on pourra se référer pour plus d’informations sur le plan métallurgique et applicatif.

2.3.3 - Boruration ionique : Le mélange gazeux injecté est constitué de diborane BH4 et d’argon. La température de traitement est de 600°C. La dissociation du diborane dans le plasma conduit à la formation d’un dépôt de bore à la surface des pièces à traiter. La diffusion du bore dans des aciers donne naissance à des phases type FeB et Fe2B (dureté).

2.4 – Implantation ionique par immersion plasma (PI3) : Il s'agit d'un traitement par implantation ionique non directive où la pièce à traiter polarisée à plusieurs dizaines de keV, est immergée dans un plasma d’ions. Cette technologie permet entre autre de traiter des surfaces complexes (en 3D), pour des applications tribologiques ou anticorrosions .

3 – Mise en œuvre des dépôts

Dans le cas des dépôts (ou revêtements), le « matériau » d’apport est considéré comme ne réagissant pas (ou peu) avec le substrat.

3.1 – Procédés PVD assistés plasma

Dans ce cadre, les techniques de dépôt en phase vapeur (PVD) les plus courantes sont le placage ionique (ion plating), la pulvérisation cathodique magnétron et l'évaporation par arc cathodique.
Dans le premier cas, une cible solide (par exemple une cible constitué d’un métal à déposer) est bombardée par un faisceau d’ions (en général des ions Ar+) créé par décharge électrique (plasma) dans l’enceinte de dépôt. Les ions métalliques arrachés à la cible (cathode) par un effet purement mécanique se déposent alors (condensation) sur un substrat (anode) (cas d’un système diode).
Dans le deuxième cas, les vitesses de dépôts peuvent être considérablement augmentées en utilisant des cathodes dites magnétron. Celles-ci sont équipées à leur envers d’aimants permanents. Les champs magnétiques créés font alors décrire aux électrons émis lors de la décharge électrique des trajectoires cycloïdes confinées au voisinage de la cible d’où une augmentation du nombre d’ions (par exemples Ar+) créés, donc du nombre d’ions éjectés de la cible.
Dans le troisième cas, une décharge continue à très fort courant est localisée sur les cibles à évaporer. Cette méthode conduit à une très forte énergie d'ionisation qui permet d'atteindre un bon niveau d'adhérence des couches déposées.

Si un gaz réactif (type O2, N2 …) est mélangé au gaz plasmagène (Ar), les techniques PVD citées peuvent être utilisées par exemple pour déposer des oxydes, nitrures, etc. A titre d’exemple, l’utilisation d’une cible de Cr et d’un mélange gazeux Ar + O2 permet de déposer des oxydes types CrOx sur des aciers ou autres substrats.

3.2 – Procédés PACVD

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD), procédé dit encore de « polymérisation plasma », permet de disposer des films minces et ultraminces à partir d’une phase gazeuse contenant un monomère polymérisable. Dans le plasma, les molécules du monomère sont activées et fragmentées. Les fragments activés (radicaux libres) peuvent se recombiner pour former de façon aléatoire des entités qui se déposent à la surface des substrats. A noter que la formation des « polymères » plasma résulte d’un mécanisme simultané de « polymérisation » et d’ablation : mécanisme CAP (competitive ablation and polymerization).
A titre d’exemple, il est possible de déposer:
- des films de polysiloxane à partir d’une source constituée d’hexaméthyldisiloxane (HDMS) dans des conditions industrielles (réacteur de pulvérisation cathodique magnétron, vitesse de dépôt ~ 5 µm/min compatible avec des traitements au défilé de quelques dizaines de m/min sur des bandes de 2 m de largeur). De tels films peuvent être déposés sur des substrats de type alliages d’aluminium, aciers galvanisés et phosphatés ou aciers au carbone en vue d’accroître la résistance à la corrosion ou d’être utilisés comme primaire d’adhésion (peinture, adhésif ou autre dépôt protecteur).
- des films de carbone amorphe (DLC) à partir d'un hydrocarbure pour des applications tribologiques (automobile et médicale).

 
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