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Quelques exemples d'applications

Conditionnement plasma de la surface des matériaux polymères
 
Les interactions plasma / matériaux polymères en atmosphère de gaz inorganiques engendrent des réactions à la surface des dits matériaux. Ces réactions provoquent la modification des caractéristiques chimiques de surface et, dans le cas de plasmas plus ou moins prolongés, des caractéristiques physiques (morphologie superficielle….) des substrats. Le terme « traitement plasma » est généralement utilisé pour décrire les effets des procédés mis en œuvre dans ces conditions. En revanche, le plasma d’un gaz ou d’une vapeur organique provoque la polymérisation des molécules organiques et la formation d’un film « polymère » mince à la surface des substrats présents dans la zone plasma. Le terme de « polymérisation plasma » est associé à ce type de dépôt. Dans les deux cas, le plasma est l’initiateur du traitement de surface ou de la polymérisation d’un film sur la dite surface.

1 - Traitements plasmas

Les traitements plasmas sont en majorité utilisés pour améliorer la mouillabilité (énergie de surface), les caractéristiques d’adhésion (encres, adhésifs …) voire d’anti-adhésion, la biocompatibilité de la surface des polymères. Ils sont également employés comme un moyen de nettoyage et de réticulation (cross-linking) des couches superficielles du polymère.
Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse. On parle alors d’activation ou de fonctionnalisation de surface.

1.1 - Plasmas oxygénés

Les plasmas oxygénés (O2, CO2, H2O …) donnent naissance à la formation de groupements fonctionnels oxygénés (hydroxyle, carbonyle, carboxyle, peroxyde, hydroperoxyde, carbonate …). La fonctionnalisation des surfaces par des groupements hydrophiles de ce type permet d’augmenter leur mouillabilité et en principe leur aptitude à l’adhésion.

1.2 - Plasmas azotés

De la même façon, les plasmas azotés (N2, NH3 …) donnent lieu à la formation de groupements hydrophiles, en particulier de groupements amine (-NH, -NH2 ; cas des plasmas NH3) voire de groupements amide (-N-C=O). Il est à noter que des groupements oxygénés sont toujours présents à la surface des matériaux polymères traités dans un plasma azoté. En effet, les radicaux libres créés à la surface de ces matériaux réagissent avec les espèces oxygénées résiduelles présentes dans le réacteur durant le traitement plasma. De même, les radicaux libres encore présents à la surface des matériaux postérieurement au traitement réagissent avec l’oxygène de l’atmosphère après la remise à l’air des échantillons traités. Evidemment, des traitements plasmas en atmosphère NO ou NO2 donnent également lieu à la formation de groupements à la fois azotés et oxygénés.

1.3 - Plasmas fluorés

A l’inverse des plasmas oxygénés ou azotés, des plasmas fluorés (type CF4, CHF3 …) sont utilisés pour convertir des surfaces hydrophiles en surfaces hydrophobes. Dans ce cas, des groupements type F, CF, CF2 et CF3 résultant de la décomposition du monomère fluoré dans le plasma sont fixés à la surface des polymères suite à la rupture en particulier de liaisons C-H et C-C.

1.4 - Plasmas de gaz rares

Les plasmas de gaz rares (He, Ne, Ar …) sont utilisés pour réaliser l’ablation de la surface des polymères et y créer des radicaux libres (rôle important des radiations UV énergétiques émises dans le plasma). L’ablation, dans les conditions expérimentales où celle-ci est favorisée, résulte principalement d’un phénomène d’érosion ionique lié au bombardement de la surface par les ions et les neutres énergétiques également créés dans le plasma. Il est à noter que les fragments organiques issus de l’ablation peuvent être activés dans le plasma et redéposés à la surface des substrats polymères. Par ailleurs, les radicaux libres créés peuvent réagir in-situ ou ex-situ avec d’autres molécules (O2, N2, vapeur d’eau, monomères organiques …) d’où, en fonction de la nature de ces dernières, une activation (cf. § 1.1 et 1.2) ou une copolymérisation-greffage (cf. § 4) des surfaces.
Les plasmas de gaz rares sont aussi utilisés pour réaliser la réticulation (cross-linking) des couches superficielles des matériaux polymères ou de films polymères préalablement déposés sur des substrats de nature différente. Cette réticulation en atmosphère « inerte » résulte de la combinaison de radicaux libres formés sur des chaînes polymères adjacentes. Ce procédé de réticulation des surfaces polymères est connu sous l’acronyme « Casing » (Cross-linking by Activated Species of Inert Gases). L’état d’équilibre entre ablation et réticulation dépend des conditions expérimentales utilisées et évidemment de la nature du substrat polymère. Les traitements plasmas de gaz rares sont par exemple utilisés pour augmenter la résistance au frottement de substrats polymères. Dans d’autres cas, ils sont employés pour améliorer la conductibilité électrique des surfaces.

2 - Polymérisation plasma

La polymérisation plasma est une technique de dépôt d’un film mince à la surface d’un substrat polymère (ou autre). Cette technique est également connue sous les sigles PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) ou PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Les processus de dépôt sont complexes. Ils mettent en œuvre des réactions entre les espèces du plasma, entre les espèces du plasma et les espèces présentes et créées à la surface du substrat, et entre les espèces-mêmes présentes et créées à la surface du substrat. Le mécanisme généralement admis aujourd’hui est un mécanisme de polymérisation atomique. Les molécules du monomère organique utilisé sont activées et fragmentées au sein du plasma (formation de radicaux libres). La recombinaison des fragments activés s’opère de façon aléatoire dans la phase gazeuse et à la surface des substrats. Dans la mesure où la fragmentation et la recombinaison s’effectuent dans le plasma, on comprend alors pourquoi la polymérisation plasma peut être effectuée aussi bien à partir de monomères polymérisables au sens conventionnel du terme (par exemple, à partir de composés non-saturés) qu’à partir de composés non polymérisables au sens conventionnel du terme (par exemple, à partir de composés saturés).
Les interactions plasma/surface sont également à prendre en considération puisque les radicaux libres formés dans la phase gazeuse réagissent avec ceux (sites actifs) formés à la surface du substrat (lors de l’initiation du process) puis à la surface du film polymère en cours de croissance. Rappelons par ailleurs que les films en cours de formation subissent un phénomène d’ablation résultant de leur bombardement par les espèces énergétiques (ions, neutres) créées dans le plasma.
Dans ce contexte, des fragments résultant de l’ablation peuvent être réactivés voire refragmentés dans le plasma et par suite être redéposés (sous forme combinée ou non) à la surface des films en cours de formation.
En clair, la formation des films dits « polymères plasma » résulte d’un mécanisme simultané de « polymérisation » et d’ablation : mécanisme CAP (competitive ablation and polymerisation). La figure ci-après (N. Inagaki, in « Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic Publ. Co., Lancaster, 1996) met en exergue les diverses « réactions » conduisant à la formation des films « polymères plasma ». L’état d’équilibre résultant de la compétition entre les diverses « réactions » possibles dépend de nombreux paramètres (géométrie du réacteur, fréquence de la source d’excitation, densité de puissance injectée, température et polarisation du substrat, nature et débit du monomère, pression de travail …).

Les monomères couramment utilisés pour réaliser des films « polymères plasma » sont divers. On peut citer les hydrocarbures saturés ou non, contenant ou non des groupements polaires (méthane, éthane, éthylène, acétylène, benzène, styrène, acide acrylique, pyridine, vinylpyridine, allylamine …), les composés fluorocarbonés (tétrafluorométhane, tétrafluoroéthylène, hexafluoroacétone …), les composés à base de silicium (silanes, siloxanes, silazanes …) et les composés organométalliques (tétraméthylétain …). Des films « polymères plasma » peuvent également être obtenus en utilisant soit un mélange de monomères « polymérisables » soit le mélange d’un monomère « polymérisable » avec un co-monomère non « polymérisable »(O2, N2, H2O …). En fonction des conditions expérimentales utilisées, des films ayant des compositions et donc des caractéristiques variables (hydrophile / hydrophobe, organique / inorganique, propriétés électriques, propriétés mécaniques, propriétés barrières …) peuvent être obtenus. Les applications des films polymères plasma élaborés sur des substrats polymères sont également multiples et variées. Citons à titre d’exemple l’élaboration de films intermédiaires avant collage ou métallisation, de films barrières aux gaz (O2, N2, CO2) ou à l’humidité, de membranes de séparation, de films résistant à l’abrasion-frottement, de films réduisant les interactions entre les bio-matériaux et les biofluides, de films d’encapsulation (protection chimique et mécanique de circuits imprimés, de capteurs, etc.).

3 – Autres possibilités

Les processus relevant des interactions plasma/matériaux polymères et décrits précédemment peuvent également être utilisés pour réaliser le nettoyage/décapage des surfaces et postérieurement à un traitement plasma des opérations dites de copolymérisation-greffage.

3.1 – Nettoyage/décapage plasma de surfaces

Les plasmas oxygénés et en particulier les plasmas O2 sont couramment utilisés pour éliminer les traces de contaminants organiques à la surface de substrats polymères (comme c’est également le cas à la surface d’autres substrats) ainsi que les fragments du polymère (oligomères) faiblement liés présents à la surface de ces mêmes substrats. L’oxydation plasma conduit à la dissociation de ces espèces et à la désorption de composés volatils (CO, CO2, H2O …) qui sont éliminés par les systèmes de pompage du réacteur.
Parmi les applications les plus connues de l’oxydation plasma des surfaces polymères, on peut citer le décapage des résines photosensibles (resist stripping) utilisées en microélectronique (élimination des résidus après les étapes de photolithographie). Comme dans le cas des contaminants organiques, ces résines ne réagissent pas avec l’oxygène moléculaire à température ambiante mais en revanche réagissent avec l’oxygène atomique formés dans un plasma O2. Dans ces applications, la vitesse de décapage est largement dépendante des conditions opératoires (débit en oxygène, pression de travail, polarisation du substrat) et celle-ci doit être optimisée afin d’éviter tout endommagement des composants des systèmes électroniques en cours de fabrication. Rappelons en effet qu’à côté de l’action chimique du plasma on doit prendre en considération les effets physiques associés à l’érosion ionique. A noter également que pour augmenter la vitesse de décapage des résines photosensibles on utilise aujourd’hui essentiellement des plasmas O2/CF4 ou O2/SF6, les atomes de fluor facilitant l’extraction des atomes d’hydrogène et la dissociation des molécules O2.

3.2 – Copolymérisation-greffage plasma

La copolymérisation-greffage plasma (plasma-graft copolymerisation) est un procédé de greffage à la surface d’un substrat préalablement activé par un traitement plasma. Rappelons (cf. § 1) que la surface d’un polymère exposée à un plasma d’un gaz non polymérisable (O2, N2, He, Ne, Ar) est modifiée par activation, fonctionnalisation et réticulation. Considérons tout d’abord l’étape d’activation qui conduit à la formation de radicaux libres (P•) à la surface des matériaux considérés. Ces sites sont très actifs et, mis en présence d’oxygène (air), les dites surfaces sont fonctionnalisées (formation de groupements hydroxydes, peroxydes, hydroperoxydes). Mis en présence avec la vapeur d’un monomère organique polymérisable (M) ou immergés au sein d’une solution organique ou aqueuse d’un tel monomère, ces sites permettent le greffage d’un film organique. L’épaisseur de celui-ci dépend, entre autres, de la concentration superficielle des radicaux libres formés lors de l’étape de prétraitement plasma, de la réactivité du monomère et du temps de traitement en présence de la phase organique. La croissance du film s’opère via une séquence d’amorçage de la polymérisation par formation de radicaux (PM•) puis via une séquence de propagation par addition successive de nouveaux monomères (formation de radicaux (P~~~~M•)) jusqu’à une phase terminale résultant en particulier de processus de recombinaison de radicaux. A titre d’exemple, des monomères de type acide acrylique, acrylamide … peuvent être utilisés pour réaliser la copolymérisation-greffage sur des substrats de polyéthylènetéréphthalate (PET) ou de polyéthylène (PE) afin de convertir leur surface hydrophobe en surface hydrophile.

 
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